Cơ chế tránh cacbocation trung gian có thể phản ứng thông qua cơ chế khác, đó là chọn lọc cấu trúc, ngược lại với những gì mà quy tắc Markovnikov dự đoán, chẳng hạn như phản ứng cộng gốc tự do. Những phản ứng như thế được gọi là phản Markovnikov', do nguyên tử halogen sẽ bổ sung vào nguyên tử cacbon có ít thành phần thay thế hơn. Một lần nữa, tương tự như điện tích dương, gốc tự do là ổn định nhất khi nằm ở vị trí được thay thế nhiều hơn.

Cách thức phản ứng phản Markovnikov được mở rộng cho các phản ứng hóa học khác hơn là chỉ có trong mỗi phản ứng cộng cho các anken. Một biểu thị của phản Markovnikov được quan sát trong phản ứng hydrat hóa của phenyl axetylen, trong đó với xúc tác là vàng (Au) sẽ cho sản phẩm là axetophenon thông thường, nhưng với xúc tác đặc biệt là rutheni[4] thì đồng phân cấu trúc khác là 2-phenylaxetalđehyt[5]:

Cách thức phản ứng phản Markovnikov cũng có thể được biểu lộ trong các phản ứng tái sắp xếp nhất định nào đó. Trong xúc tác clorua titan (IV) (TiCl4) phản ứng thế ái lực hạt nhân chính thức tại đồng phân lập thể (enantiomer) 1 trong sơ đồ dưới đây thì hai sản phẩm racemic được tạo ra là 2a và 2b [6]:

Sự phân bố sản phẩm này có thể được giải thích bằng giả thuyết cho rằng sự mất đi nhóm hydroxy trong 1 tạo ra cacbocation A bậc ba và nó được sắp xếp lại thành cacbocation bậc hai B dường như ít thu hút hơn. Clo có thể tiếp cận trung tâm này từ hai mặt dẫn tới sự tạo ra hỗn hợp được ghi nhận lại của các đồng phân.